▎学术经纬/报导
“你是学什么的啊？”
“化学……”
“化学！那很毒啊，还简单爆破！@#￥%&……”
说到化学这个学科，非化学专业的人脑海中大略会马上映现两个词：有毒（toxic）、易爆破（explosive）。谍战剧、推理小说看多了的人，乃至还会给学化学的人赋予一种传奇而模糊的颜色：绝命毒师、爆破专家。犹记起当年高考完毕后，全家人坐在饭桌的对面竭力策反，笔者则孤苦伶仃在另一侧默默地向碗里夹菜，彼时他们便是以这样的观念看待化学。
确实，这两个问题在触摸化学时常常需求面临。相比之下，前者相对可控，做好安全防备即可防止事端；后者也绝非无力操控，但不确认要素较多。爆破的条件是到达可焚烧的条件，即满意焚烧三要素：可燃物、助燃物（一般是空气、氧气）以及着火源（温度到达着火点）；除此之外，还需求在短时间、有限空间内敏捷焚烧，瞬间开释巨大的能量，构成系统内温度与压力急剧升高。
图片来历：Pixabay
不同国家对易制爆风险化学品均有清晰的规则，其间强氧化剂、易燃物、强还原剂及部分有机物成为公认的易爆破目标。今日要介绍的是碱金属氢化物NaH，这种物质首要作为强碱攫取有机分子中具有必定Br nsted酸性的H，在有机组成反响中具有广泛的运用。市售的NaH一般与火油混合下降其反响活性、便于安全贮存，质量分数为60%，必要时能够运用正戊烷或四氢呋喃清洗火油得到纯度较高的NaH。
以往开展的NaH参加的反响首要运用二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）以及N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）作为溶剂。这些极性较高的偶极非质子溶剂能够很好地溶解有机物，并可必定程度地溶解部分无机物，除此之外，还可经过溶剂化效果进步NaH的反响活性。但是，NaH与这类溶剂混合也存在着风险，反响规划较大时或许发作爆破。
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早在1962年，美国哈佛大学的Elias J. Corey与Michael Chaykovsky教授发现，NaH与DMSO混合加热至65-70 ℃即可构成甲基亚磺酰亚甲基钠（CH3SOCH2Na），该物种可作为强碱、亲核试剂及还原剂等在有机组成反响中完结各种化学转化。随后，他们也指出这一物种可敏捷与空气中的O2、CO2及H2O反响，因而反响系统需注意除水除氧，在惰性气体氛围下进行。1966年，美国某医疗中心的研讨人员学习爱荷华州立大学Glen A. Russell和Steven A. Weiner教授报导的芳香烃甲基化反响（J. Org. Chem.,1966,31, 248）进行扩展规划的异喹啉甲基化试验时发作爆破事端。起先他们以0.19:1的摩尔比混合NaH与DMSO，反响无法转化彻底，随后将这一份额进步至0.24:1，反响在70 ℃温度下加热1 h后冷却，冷却进程中系统温度忽然急剧上升并发作爆破。同年，又一起NaH/DMSO混合系统爆破事件相继发作，该反响中NaH与DMSO的摩尔比仅为0.17:1，反响温度也仅为50 ℃。
而关于NaH与DMF混合系统，美国加州大学洛杉矶分校的James C. Powers等人在1965年发现，NaH可在乙二醇二甲醚（DME）回流状态下与一系列甲酰胺发作反响，甲酰基消除并构成CO与H2。随后，其他研讨者也发现NaH与DMF混合在70-100 ℃加热条件下可发作反响，但为了促进反响进行，反响温度仍设定为100 ℃。1982年，美国某化学技能公司在进行一项中试规划的缩合反响试验时运用了NaH与DMF混合系统，反响温度开端保持在50 ℃，但随后系统自发升温至75 ℃，运用冷凝循环设备也杯水车薪，继而发作爆破。他们在量热研讨中发现，NaH与DMF、DMAc混合在26 ℃时即可发作自发升温，反响温度可敏捷升至80 ℃，此刻已超越中试反响设备可到达的冷却才能。美国Burdick & Jackson试验室的研讨人员也发现这一问题，而且屡次试验均呈现了自发升温现象，并非偶尔发作。
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多起NaH与该类溶剂混合的爆破事端发作后，美国化学会（ACS）旗下的Organic Process Research & Development期刊曾两次宣布社论文章着重这一问题，但由于这种反响系统运用非常广泛，每年运用其规划组成道路并完结各项研讨的作业也不在少数，淡化了人们对这种风险的注重程度。
美国Corteva Agriscience公司（原陶氏杜邦农业事业部）的Qiang Yang博士最近对NaH与DMSO、DMF及DMAc混合后反响系统的热稳定性及其发作热分化后发作的影响进行了具体的研讨，并将成果宣布在Org. Process Res. Dev.上，为相关研讨者了解其安全隐患供给具体数据和参阅，并引起我们的注重。
图片来历：参阅资料[1]
反响系统会发作爆破的原因在于NaH与这些溶剂发作反响是放热进程，为了防止系统温度升高，需求外部冷却设备保持其温度相对稳定，反响完毕后进行后处理及产品别离。但是在冷却不行充沛或无法到达相应的要求时，反响系统的温度便会不受操控地升高。因而，精确地评价NaH与这些溶剂混合系统的热稳定性、辨别发作热分化时构成的气体产品，并提出相应的操控战略非常重要。
作者别离经过加快量热仪（ARC）对NaH/DMSO、NaH/DMF及NaH/DMAc混合系统的热分化状况进行测定。NaH/DMSO系统发作明显放热的开始温度为56.8 ℃，并直接导致ARC的样品球决裂，均匀爆破压力为14500 psi。NaH/DMF系统发作明显放热的开始温度为76.1 ℃，NaH的份额添加后该温度也随之下降，意味着反响系统更简单失掉操控。NaH/DMAc系统发作明显放热的开始温度为56.4 ℃。
NaH/DMSO系统的热分化状况（图片来历：参阅资料[1]）
NaH/DMSO系统热分化时ARC的样品球决裂（图片来历：参阅资料[1]）
NaH/DMF系统的热分化状况（图片来历：参阅资料[1]）
NaH/DMAc系统的热分化状况（图片来历：参阅资料[1]）
他们进一步对每种系统热分化后发作的气体产品进行剖析，NaH/DMSO系统热分化发作乙烯和二甲基硫醚，NaH/DMF系统则发作H2、CO、CH4、乙烯及乙炔等杂乱产品，NaH/DMAc系统发作的气体副产品相同较为杂乱。
写这篇文章的意图，不是为了给读者展现爆破事端的惨烈，也绝非让我们因噎废食、不再运用NaH，而是提示相关研讨者将NaH与所评论的溶剂混合会存在安全隐患，并找到相应的解决方法防止事端发作，例如运用溶剂THF对系统进行必定程度的稀释，必要时能够挑选其他的碱代替NaH。此外，反响前严厉除水尽管对系统不受控放热没有决定性影响，但防微杜渐，躲避一切或许带来风险的要素具有非常重要的含义。
愿一切坚守在化学研讨岗位的人终身安全！
题图来历：Pixabay
参阅资料
[1] Qiang Yang et al., (2019). Explosion Hazards of Sodium Hydride in Dimethyl Sulfoxide, N,N Dimethylformamide, and N,N Dimethylacetamide. Org. Process Res. Dev., DOI: 10.1021/acs.oprd.9b00276
[2] Chemists Continue to Forget Safety Concerns about Sodium Hydride. Retrieved Aug. 22, 2019, from https://cen.acs.org/safety/lab-safety/Chemists-continue-forget-safety-concerns-about-sodium-hydride/97/web/2019/08
