2000年，美国旧金山举办的ACS全球科技研讨会对有机氟化学在学术及工业使用范畴的重要贡献进行了深入探讨。含氟有机化合物常常表现出非氟母体所不具备的理化特性，这种称为“fluorine magic”的特别效应吸引着许多化学作业者为有机氟化学研讨锲而不舍地专研和探究。
此次会议的标语为“Small atom with a big ego”，一个原子能够改动国际，那些在年月的尘霾中锋芒毕露的分子更是暗涌着厚积薄发的力气。其间一些分子在登台露脸之初便雷霆乍惊，有如物华天宝，引起学术界的巨大颤动；另一些则不急不缓，像一段渐至佳境的乐曲，一个娓娓道来的故事，在蛰伏中等候云开月明，留下彼时释放光与热。
图 | Pixabay
美国化学会（ACS）旗下的《化学与工程新闻》（C&EN）杂志每年都会遴选出一年间宣布在各大期刊上备受瞩目的新分子。最近，7个分子登上2019年度C&EN明星分子榜单（C&EN’s molecules of the year for 2019）。学术经纬团队就在此为我们简略介绍一下这7个分子的共同结构与规划理念。
没有最大，只要更大：
全苯替代并多苯再创新纪录
01
全苯替代的并多苯结构具有非常杰出的半导体特性，有望在有机光电资料范畴得到广泛的使用。望文生义，这类分子由线性稠合的苯中心骨架构成，再将一切稠合苯的C-H键替代为苯基。1996年，美国杜兰大学（Tulane University）的Robert A. Pascal Jr.教授研讨团队已完结了八苯替代萘与十苯替代蒽的构建。时隔20多年，他们又将该类分子结构进一步扩展，组成了十二苯替代并四苯。
图 | 参考文献[1]
该分子是现在人们能取得的最大的全苯替代并多苯结构，呈深红色，宣布激烈的荧光。受周围苯替代基空间位阻及电子效应的影响，并四苯中心骨架发生某些特定的程度的歪曲，并非平面共轭结构，首尾相连的两头改变视点可达97度。别看这种分子巨大且杂乱，只需以四苯基呋喃与1,2,4,5-四溴-3,6-二苯基苯作为质料，经过三步反响即可完结有用的组成。
要把甲烷装足球，开口缝合也不难
02
我们关于C60或许并不生疏，这是其间一种碳的同素异形体，由60个C原子构成中空结构，形状酷似英式足球，因此又叫作足球烯。已然C60存在中空的分子腔，人们也想象以C60作为分子笼，将其他小分子嵌入C60中。完结这一进程从理论上讲很简略：经过特定的化学手法在足球烯的一侧堵截其间几个接连五元碳环及六元碳环的C-C键，翻开一个缺口，再将小分子引进，终究相同经过化学办法逐一关环，将球面“缝合”。以往人们已完结了将H2、H2O及HF等无机小分子嵌入C60中，想要将更大的分子“塞进”足球烯，就需求在其外表翻开更大的缺口。不过，开口过大会导致足球烯无法进一步“缝合”，因此约束了嵌入分子的标准。
英国南安普顿大学（University of Southampton）的Richard J. Whitby教授团队在C60分子的一侧翻开一个较大的缺口，该缺口为17元环，其间包括一个S原子，随后在高压状态下将CH4“塞进”足球烯中。接下来是要害的“缝合”进程，缺口中的硫醚部分氧化为亚砜，并在光引发下发生脱亚磺酰化，完结第一次“收口”，后续再凭借老练的环化、芳构化进程复原足球烯。这是人们初次完结了在C60中嵌入有机分子，也是现在为止最大的分子。CH4在分子笼内可自在旋转，足球烯的碳骨架结构也没有发生显着变形。
图 | 参考资料[1]
当然，做这项试验并不仅仅因为好玩，也不是强迫症发生。使用这种办法，人们能够研讨单个CH4分子中C的量子特性。作者还方案进一步将其他分子如O2、NH3嵌入足球烯中。
碳也能够构成氢键？你没听错
03
美国印第安纳大学（Indiana University）的Amar H. Flood教授课题组使用点击反响（Cu(I)催化结尾炔烃与叠氮化物的环加成反响）规划了一种能够捕获氯离子（Cl-）的分子笼。以往构建这类分子笼需在结构中润饰多组可作为氢键给体的O-H、N-H键，即经过多组O-H、N-H键与Cl-构成激烈的氢键相互效果，将Cl-引进分子笼中。
图 | 参考资料[1]
该作业则是经过分子笼的C-H键与Cl-的相互效果完结这一进程。C-H键可用作氢键给体好像推翻了人们对氢键固有的形象，正常的情况下，只要N、O、F这类电负性大、原子半径小的原子才可与H原子构成氢键相互效果。C与H的电负性仅相差0.35，构成氢键的或许性很小。不过，作者已经过X射线晶体衍射剖析证明了分子笼中六组三氮唑结构中的C-H键与Cl-间存在氢键相互效果；除此之外，三组苯环中的C-H键也与Cl-存在弱小的效果，终究导致该分子笼对Cl-具有极强的亲和力，比现在一切其他客体分子的效果都要超卓，与此同时还具有非常杰出的选择性(Cl-＞Br-＞NO3-＞I-）。
若问这种亲和力究竟有多强，作者坦言自己花费了近一年的时刻企图别离出完全不包括Cl-的分子笼，但均以失利告终。倘若使用柱层析别离的办法提纯这种分子笼，其还会攫取硅胶中的Cl-。Cl-的残留量最小可控制在10%左右。惯例条件下，Cl-会加快钢铁资料的腐蚀，而将一般钢材外表涂覆一层这种分子笼薄膜，腐蚀速率会大幅度的下降。
首例全苯环机械互锁结构
没有杂原子又何妨
04
下面介绍的这项作业则颇具拓扑艺术，日本名古屋大学的Kenichiro Itami教授与Yasutomo Segawa教授协作，规划了两类仅由苯环构成的机械互锁结构，一种是由两个联索环交锁构成的双环索烃，另一种则是由一个联索环织造而成的三叶结结构。
图 | 参考资料
机械互锁结构在分子机器范畴使用非常广泛，构建双环索烃与三叶结联索环这两种结构并不困难，难点在于使用仅由苯环构成的联索环规划杂乱的拓扑结构。通常情况下，完结以上进程需求凭借过渡金属盐作为模板剂，经过联索环上的杂原子（如N、O）对其配位，或依据特定的有机模板分子引导拓扑结构的构建。倘若联索环仅由苯环构成，这种引导效果就很难树立。
作者想到以螺二（二苯并噻咯）作为有机模板分子，引导组成双环索烃与三叶结联索环后，参加氟化物消除中心硅原子，原始二苯并噻咯部分的两个苯基便成为联索环的一部分，由此完结机械互锁结构的构建。这两类分子的联索环均仅由对位二替代的苯环（C6H4）重复单元构成。
蛰伏50余年，首个全碳环面世
05
前期人们经过理论核算揣度每个C原子可仅与别的两个C原子成键构满足碳环结构（环[n]碳，Cn）：每个C原子与其他C原子构成C=C双键，或许构成一个C-C单键与C≡C叁键。1966年，人们便提出环[18]碳（C18）这种碳单质或许存在，但一向短少行之有用的办法完结其组成及结构表征。曲折50余年，英国牛津大学的Harry L. Anderson、Przemyslaw Gawel教授与IBM苏黎世研讨中心（IBM Research-Zürich）的Leo Gross博士等人初次凭借原子力显微镜（AFM）对环状碳氧化物C24O6前体及反响中间体进行高分辨率的勘探成像，并使用单原子操作技能对其进行原子标准的操作，经过针尖施加电压脉冲逐渐堵截C=O基团，终究成功完结了C18的组成。
图 | 参考资料[1]
这种全碳环完全由C原子构成，AFM成像下具有C-C单键与C≡C叁键替换的闭环结构。该类结构可表现出杰出的半导体特性，意味着C18或许在纳米电子器件范畴发挥重要的效果。不过，现在他们只能在单次操作下组成一个分子，要想完结C18大规模的组成，而且确保分子脱离低温环境及慵懒基质后仍可保持安稳还有很长的路要走。
百年等候，为时未晚：
平面六边形配位结构终有主
06
一百多年前，法国化学家维尔纳（Alfred Werner）提出了“Werner配位理论”，创始了无机化学中配位理论的先河。关于六配位的过渡金属合作物，除了常见的八面体与三棱柱配位结构，他提出还应存在别的一种平面六边形结构。但迄今为止，简直一切六配位过渡金属合作物均逃不出前两种配位构型，第三种模型一直没有找到实例加以支撑。
不过，阅历了一个多世纪的摇摇欲坠，这一假设在英国帝国理工学院（Imperial College London）的Mark R. Crimmin教授研讨团队的不懈努力下终得以验证。他们初次成功制备并别离出平面六边形配体六配位的氢化钯镁、氢化铂镁、氢化镍镁合作物，只需将这些第10族元素的前体与β-双烯酮亚氨基配体安稳的氢化镁混合即可。作者还经过X射线晶体衍射剖析与密度泛函理论（DFT）核算证明了其平面六边形配位构型。
图 | 参考资料[1]
反芳香性纳米笼不安稳？
尽信书不如无书
07
依据Hückel规矩，当一种化合物的环状闭合共轭体系π电子数为4n+2时，其表现出芳香性，化学安稳性添加；而π电子数为4n时，则表现为反芳香性，化学安稳性下降、反响活性进步。后者存在顺磁环电流，使用于磁性资料中可发挥共同的性质。跟着纳米科学研讨的鼓起，人们已规划了五花八门纳米标准的结构，小到微观的纳米分子笼，大到微观的纳米多孔资料。纳米分子笼现在在分子辨认、别离等方面得到广泛的使用，还能用于促进某些特别的化学反响。大多数分子笼的笼壁由芳香性分子构成，因为反芳香性分子不安稳，此前尚无该类分子构成的纳米分子笼。
英国剑桥大学的Jonathan R. Nitschke教授课题组则初次以相对安稳的反芳香性分子作为笼壁，规划了一种全新的纳米分子笼。这种反芳香性分子为去甲咔咯配位的Ni(II)，去甲咔咯（norcorrole）是一类环缩短卟啉，其间两个吡咯环直接以C-C键相连。这类环系的π电子数为16，因此表现出反芳香性，但在室温条件、空气氛围下较为安稳。纳米分子笼呈正四面体构型，六组去甲咔咯配位的Ni(II)坐落棱线方位，四个极点由Fe2+占有，去甲咔咯侧链润饰恰当的配位基团对其配位，由此完结闭合联接，构成中空结构。
图 | 参考资料[1]
研讨标明，中空结构内的去屏蔽效应得到明显增强。客体分子引进分子笼内，核磁共振1H谱（1H NMR）的化学位移最高可向低场移动9 ppm，是现在一切报导中所能完结的最大数值。人们可将这种纳米分子笼用作NMR位移试剂，简化杂乱结构的谱图解析。
每个人的心里都有一团火，路过的人只能看到烟。
可是总有一个人，总有那么一个人能看到这团火，然后走过来，陪我一同。
我在人群中，看到了他的火，然后箭步走过去，生怕慢一点他就会被湮没在年月的尘霾里。
我带着我的热心、我的冷酷、我的狂躁、我的温文以及毫无理由的信任，走得上气不接下气。
我吞吞吐吐地对他说：下一年，会有哪些分子？
梵高
题图来历：Pixabay
参考资料：
[1] C&EN’s molecules of the year for 2019. Retrieved Dec. 5, 2019, from https://cen.acs.org/synthesis/CENs-molecules-year-2019/97/i48[2] Yonglong Xiao et al., (2019). Dodecaphenyltetracene. Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201812418[3] Dr. Sally Bloodworth et al., (2019). First Synthesis and Characterization of CH4@C60. Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201900983[4] Yun Liu et al., (2019). Chloride capture using a C–H hydrogen-bonding cage. Science, DOI: 10.1126/science.aaw5145[5] Yasutomo Segawa et al., (2019). Topological molecular nanocarbons: All-benzene catenane and trefoil knot. Science, DOI: 10.1126/science.aav5021[6] Katharina Kaiser et al., (2019). An sp-hybridized molecular carbon allotrope, cyclo[18]carbon. Science, DOI: 10.1126/science.aay1914[7] Martí Gar on et al., (2019). A hexagonal planar transition-metal complex. Nature, DOI: 10.1038/s41586-019-1616-2[8] Masahiro Yamashina et al., (2019). An antiaromatic-walled nanospace. Nature, DOI: 10.1038/s41586-019-1661-x
